1.4 邻甲基苯乙酸路线
该路线避免使用剧毒品氰化钠,不使用价格相对较高的甲氧胺盐酸盐,起始原料邻甲基苯乙酸价格适中,但该路线肟化反应收率仅为60%~70%,收率较低,导致肟醚产品含量低、原料成本高。合成路线见图6。
图6 以邻甲基苯乙酸为原料合成肟醚的工艺路线
1.5 邻甲基苯乙腈路线
该合成路线起始原料价格适中且各步骤收率较高。合成路线见图7。
图7 以邻甲基苯乙腈为起始原料的工艺路线
在此路线实验研究中,制备2-甲基-α-氰基苯甲肟盐、2-甲基-α-氰基苯甲肟甲醚的研究中收率达94%,较邻甲基苯乙酸路线中的肟化反应收率高出近25%,但在氰基水解过程中醚化键部分断裂导致副产较多,收率降低。
1.6 邻甲基苯甲醛路线
该路线与邻甲基苯甲酰氯路线合成类似,但起始原料邻甲基苯甲醛原料价格较贵,与邻甲基苯甲酰氯路线相比不具备优势。合成路线见图8。
图8 以邻甲基苯甲醛为起始原料的工艺路线
1.7 邻甲基苯甲酰氯肟化、甲基化路线
该路线以邻甲基苯甲酰氯经氰化、酮酸、酮酸酯、肟化、甲基化制备肟醚,避免使用价格较高的甲氧胺盐酸盐,在此路线的实验研究中,从酰氯一直到甲基化前各步骤收率均较高,但在甲基化实验探索中发现肟化后再甲基化产生副产物硝酮,醚化收率及含量较低。合成路线见图9。
图9 以邻甲基苯甲酸为起始原料的工艺路线(羟胺法)
2 小结
综合上述1~7条合成路线,各路线的合成方法都有一定优势和问题,相比之下,路线1具有各步合成收率高、产品含量高等优点,但副产含氰废水,具有废水处理能力的厂家可采用该路线。路线4各种原料及中间体价格适中,肟化反应一步收率较低,需要进一步实验研究。 (来源:《农药》2020年第6期)
农药快讯, 2020 (14): 20-22.